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同位素技术在地下水研究中的主要应用
马宝强1,2, 王潇1, 汤超1, 李莉1, 马建源1, 妙旭华1
1.甘肃省生态环境科学设计研究院
2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院
摘要: 主要从示踪地下水补给来源、水岩相互作用,识别地下水污染来源和估算地下水年龄与更新能力等方面回顾了同位素技术在地下水研究中的主要应用。利用氢氧稳定同位素(2H、18O)示踪地下水的补给来源已经成为地下水补给研究的重要方向。通过分析地下水中87Sr/86Sr、26Mg等同位素的变化,有助于认识地下水的水质成因和水文地球化学过程。同位素技术在识别地下水污染来源方面具有独特的价值,如借助硝酸盐的氮氧同位素(15N、18O)可以识别地下水中硝酸盐的来源。应用3H、14C等放射性同位素不仅可以获取地下水的年龄,而且有助于认识地下水的循环和更新能力,地下水的更新能力是地下水可持续开发利用的重要参考指标。
关键词:补给来源 / 水岩作用 / 地下水污染 / 地下水年龄 / 更新能力
环境同位素是指在自然界广泛存在的自然产生的同位素，如Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ 等，是水文、地质和生物系统中的基本元素[1] 。同位素水文地质学是现代核技术发展的产物，同位素技术获取地下水系统信息的主要依据是稳定同位素对水起着标记作用和放射性同位素对水起着计时作用[2] 。自20 世纪50 年代以来，同位素技术在地下水研究中日益得到广泛应用。同位素技术把传统物理和化学方法的研究尺度从分子、原子层次扩展到更深的原子核层次，极大地支持了水文地质学的研究和发展 。已有大量的水文地质研究利用水分子中的同位素判断地下水来源、水质、补给机制、水岩反应和地下水年龄及其更新能力[3-5] 。目前， 应用较广泛的同位素有2Ｈ、18Ｏ、3Ｈ、14 Ｃ、13Ｃ、15Ｎ、34Ｓ 等[6] 。除此之外，如234Ｕ、226Ra、222Rn 等铀系同位素在地下水研究中也是有效的环境示踪剂和较准确的定年手段[3,7-8] 。随着同位素测试技术的发展37Cl、36Cl、11Ｂ、7Li、87Sr / 86Sr、26Mg、81Kr、39Ar等非传统同位素也被引入到地下水研究中[9] 。同位素水文地质学已经成为水文地质学不可替代的主要组成部分和重要研究方向。笔者主要回顾了同位素技术在示踪地下水补给、水岩相互作用、地下水污染和估算地下水年龄及其更新能力等方面的应用。
1 示踪地下水补给特征
1.1 示踪地下水补给来源
由于不同来源地下水的同位素组成不同，因此可以利用这种差异来研究地下水补给来源。1961 年Craig[10] 在研究北美地区大陆大气降水的δ2Ｈ、δ18Ｏ特征时，发现二者符合线性规律，即δ2Ｈ＝8δ18Ｏ＋10，即为全球大气降水线方程ꎮ 该方程适用于全球范围，但世界各地的大气降水线方程与该方程往往略有不同[11] ，表现在直线的斜率或截距上，如北京地区的大气降水线方程为δ2Ｈ＝7.3δ18Ｏ＋9.7。由于稳定同位素分馏作用的影响，不同来源地下水的δ2Ｈ、δ18Ｏ在全球大气降水线和区域大气降水线的位置会有所差异，通过比较这种差异，可以得出地下水的补给来源及其补给区的高程、纬度和温度等参数[2,9,11-12] 。
通常若地下水的δ2Ｈ、δ18Ｏ 位于大气降水线上或其附近，则意味着补给来源为大气降水。国际原子能机构(IAEA)和世界气象组织(WMO)于1958 年合作创建了全球降水的同位素监测网络(GNIP)，并于1961 年正式运行，全球共有1156 个监测站，其中中国有33个站点，各站点降水的氢氧稳定同位素监测数据可于该网站下载(目前已停止运行)[13] 。基于此，Kong 等[14] 绘制了中国降水δ2Ｈ、δ18Ｏ的等值线图ꎮ 陈宗宇等[15] 利用δ2Ｈ、δ18Ｏ准确识别了黑河流域山区河流对地下水的补给过程以及地表水与地下水相互转化的水量，解决了以往对黑河流域地表水与地下水转化具体过程认识不清的问题。马致远[16] 利用δ2Ｈ、δ18Ｏ发现甘肃省东部平凉市泾河以南地区岩溶水中存在大量现代水的混入补给，表明岩溶水的补给条件和更新能力较好。Li 等[17] 利用δ2Ｈ、δ18Ｏ发现北京地区潜水补给与大于10ｍｍ∕ｄ的降水事件紧密相关，即降水补给地下水的有效阈值为10ｍｍ∕ｄ，说明以往采用多年均值的降水稳定同位素作为降水补给的输入项存在一定问题。目前，利用地下水中δ2Ｈ、δ18Ｏ判断补给来源已成为一种普遍的方法。
包气带是连接大气降水和地下水的关键地带，在降水以活塞流为主和以较低的入渗速率补给地下水的干旱半干旱地区，1963年的核爆氚峰可能仍然保存在包气带中，因此可以利用氚峰法估算地下水的补给量。然而，在降水入渗速率较高和包气带不厚的地区，土壤中的氚会很快进入地下水中，导致利用氚峰法计算得到的地下水补给量偏大。在黄土分布地区，特别是我国的黄土高原地区，由于包气带的厚度通常较大，可达百余米，而且土壤水的入渗速率较低，入渗方式以活塞流为主，1963年的核爆氚峰至今仍然保留在包气带中ꎬ因此可以利用氚峰法有效估算地下水补给量，公式如下:
式中:Ｒ 为补给量，mm/a；ｈ 为氚峰深度，ｍ；ａ 为采样年份；θV为氚峰以上包气带剖面的平均体积含水量，％。
Lin 等[18] 在内蒙古自治区和山西省实测得到黄土剖面的氚峰深度分别为10.35 和10.5 ｍ，氚含量分别为230和235TU，并以氚峰法估算得到降水对地下水的补给量分别为47 和68mm/a。Huang等[19] 在黄土高原最大的黄土塬——董志塬的研究发现，1963年的氚峰(氚含量为55.2TU)仍然保留在包气带7.5ｍ 的深度，并以氚峰法估算得到降水的入渗速率为0.14 ｍ∕ａ，对地下水的补给量为39ｍｍ∕ａ。由于氚的半衰期较短(12.32a)，随着氚的衰变，很多地方已经检测不到氚峰的存在，导致氚峰法不再是一种理想的示踪地下水补给的方法。
2 示踪水岩相互作用
水岩相互作用过程中会产生不同程度的同位素分馏，因此同位素的分馏特征能够为水岩相互作用的研究提供重要依据[9]。近年来，在研究水岩相互作用方面用到的同位素主要有87Sr/86Sr和26Mg等。此外，18Ｏ同位素也常被用于表征水岩作用程度ꎮ由于高温条件下，流体与岩石之间会存在18Ｏ交换作用，因此Ｏ 同位素在中深层高温地热系统中会产生明显的18Ｏ漂移现象，漂移程度越大，表明水岩作用越强烈[20] 。
由于Sr 同位素在水文地球化学过程中比较稳定，地下水中的87Sr/86Sr往往与其接触的岩石矿物中的相似，当地下水流经不同地区的岩石矿物时，地下水的87Sr/86Sr会存在差异，因此87Sr/86Sr在研究地下水的水岩相互作用方面是一种理想的示踪剂[21]。叶萍等[22]在河北平原地下水研究中发现，在岩性相似的含水层中，地下水中的87Sr/86Sr会随着渗流途径的增长和循环深度的增加而升高，这是水岩作用不断累积的结果。Huang等[23] 利用87Sr/86Sr得到某黄土潜水含水层中的Ca2+、Mg2+主要来源于方解石、白云石等碳酸盐岩的溶解，而不是含钙长石等硅酸盐岩的溶解。
Mg有24Mg、25Mg、26Mg 3种稳定同位素。Mg作为水体中的主要元素，容易在水体中迁移，在参与不同水文地球化学过程中，由于26Mg会产生不同程度的分馏ꎬ因此可以用来示踪地下水循环过程中与Mg相关的水岩相互作用[24] 。相对Sr同位素而言，有关Mg同位素分馏的程度及内在机理尚未研究清楚，导致其在示踪地球化学过程方面的应用有限[25]。一般Mg同位素在水岩相互作用过程中，轻同位素会倾向于进入地下水，重同位素会留在岩石中[9] 。Zhang等[26]在鄂尔多斯盆地某砂岩含水层研究中发现，该地区地下水自补给区至排泄区Mg2+浓度明显减少，δ26Mg也逐渐降低，这主要是因为地下水从补给区(Mg2+浓度为13.44~29.28mg/L，δ26Mg为-1.09‰~-1.29‰)至深部含水层的流动过程中，依次发生了方解石的溶解作用和黏土矿物的吸附作用，方解石溶解作用使得Mg2+浓度有一定增加(13.68~30.96mg/L)，δ26Mg有所降低(-2.57‰~-1.72‰)，而深部黏土矿物的吸附作用使δ26Mg 降低( -3.30‰ ~ -2.34‰)， 同时明显去除了Mg2+(0.96~6.25mg/L)；最后深部含水层的地下水向上排泄的过程中，发生了方解石的沉淀作用ꎬ导致排泄区Mg2+浓度进一步降低(0.046~0.16mg/L)，但使δ26Mg有所增加(-2.67‰~-2.37‰)。
3 示踪地下水污染来源
污染物进入地下水中会造成地下水水质恶化，为了治理地下水污染问题，则必须查明污染物来源，而同位素技术可以指示地下水的污染信息，包括污染物来源、地球化学反应和微生物过程等[1] 。目前示踪地下水污染物常用的同位素有15Ｎ、34 Ｓ、11Ｂ 等，其中15Ｎ的应用较早。自从Kohl等[27] 第一次引入Ｎ 同位素技术定量判别美国伊利诺伊州桑加芒河水体中的来源以来,该方法已被应用到识别氮污染源的数百项研究中[28]。除了15Ｎ 以外，硝酸盐中的δ18Ｏ在识别地下水硝酸盐污染方面也具有重要价值[29] 。由于不同来源硝酸盐δ15 Ｎ、δ18Ｏ的分布范围不同[30-31] ，因此可以联合利用硝酸盐的氮氧双同位素法共同识别不同硝酸盐污染源(图1)。
该方法不仅可以准确识别大多数硝酸盐污染来源，而且可以区分硝化作用和反硝化作用等硝酸盐的转化过程。在典型反硝化过程中，通常随着硝酸盐浓度的降低，反应剩余的δ15Ｎ 和δ18Ｏ会以2∶1的比例产生富集[32] 。 目前，基于硝酸盐的氮氧双同位素法已经成为国内外判断地下水硝酸盐污染来源的重要手段[33-35] 。另外，由于11B 不受含氮化合物化学作用的影响，因此结合11B 还可以更准确地追踪硝酸盐的来源，特别是区分动物粪便和污水[36] 。
4 估算地下水年龄及其更新能力
地下水年龄，是指某一特定水分子自补给进入地下环境系统直到该水分子到达该系统某一特定位置所用时间。地下水年龄在评价地下水的更新能力、地下水资源的开发管理和确定地下水补给区、补给速率等方面具有重要价值[37-38] 。该方法的基本依据是放射性同位素的衰变原理[2] ，根据同位素衰变方程计算地下水年龄，公式如下:
式中:t为地下水年龄，ａ；T1/2为放射性同位素的半衰期，ａ；Ｃ为计算时放射性同位素的浓度，％(以现代碳的百分比计)；Ｃ0 为补给时放射性同位素的浓度，％。
不同的放射性同位素由于半衰期不同，测定的地下水年龄范围不同(图２)，一般为其半衰期的0.1~10倍[39] 。通常根据地下水年龄的不同[1] ，可以把地下水划分为现代地下水(0~50 a)、次现代地下水(50~ 1000a) 和古地下水( > 1000a) 3种类型。
4.1.1 现代地下水
现代地下水是指在过去几十年补给的地下水，代表着强烈的水文循环，其不仅易于接受补给，而且易遭受污染和破坏。大陆地壳2ｋｍ 深处以内蕴藏着约2260×104ｋｍ3 的地下水，其中现代地下水的体积为10×104~ 500×104ｋｍ3，相当于在大陆表面有３ ｍ深的水体在全球水循环中发挥着重要的作用[40] 。现代地下水年龄测定主要用到的放射性同位素为3Ｈ、3Ｈ-3Ｈe、35Ｓ、85Kr、222Rn，其中3Ｈ应用最为普遍[41]，另外CFCs(氟利昂)、SF6等其他环境示踪剂也可用于现代地下水的定年[42-43] 。
3Ｈ的半衰期为12.32a。测年上限为50ａ。3Ｈ主要有宇宙射线产生、人工核爆产生和地质成因3个来源，其中地质成因的3Ｈ 浓度很低，基本可忽略。因此地下水中如果检测到了3Ｈ，则意味着是现代补给和现代地下水，这种地下水与大气降水或地表水的联系密切，地下水的更新能力强。然而，自20世纪50-60年代的热核爆炸试验结束以来，大气降水及地下水中的3Ｈ 浓度大幅度降低，目前空气中3Ｈ浓度已与自然环境十分接近[44] ，加之许多地方缺少大气降水3Ｈ浓度的连续观测资料，导致单纯依靠3Ｈ测定地下水年龄的应用受到一定的限制。3Ｈ-3He 法在1979年首次被引入地下水领域，基本原理是利用3Ｈ在地下水系统中经β 衰变产生了3He，故只要确定了3Ｈ浓度及3Ｈ成因的3He浓度，就可以通过3Ｈ-3He法计算地下水年龄[1-45] 。该方法可以较好地取代不适宜3Ｈ测年的现代地下水，主要优点是不需要依赖复杂的3Ｈ输入函数，但是采样和测试成本较高ꎬ只有少数实验室可以测试[46]。
目前次现代地下水还没有形成一个常用的同位素定年方法，潜在可利用的放射性同位素有39Ar、32Si。39Ar的半衰期为269a，可测定的地下水年龄为0~1500ａ。39Ar主要由宇宙射线产生，人为来源几乎可忽略，最大优点是作为惰性气体同位素，不参与化学过程，受沉淀和吸附作用的程度也较小，因此不需要复杂的校正模型[47] 。然而，39Ar在地下水中的浓度很低，采样非常困难，而且测试时间需要7~30ｄ，故还不能得到广泛应用，32Si测年同样存在取样和测试的问题，32Si的测试需要3000~ 5000Ｌ 水样，且32Si的半衰期也存在争议，涉及的地球化学作用复杂，这限制了32Si的使用[38] 。
古地下水是指年龄大于1000ａ 的地下水，而地下水年龄到底是2000ａ，还是2万a，甚至是20万a，对地下水资源的开发和管理意义重大[1] 。年龄非常久远的地下水往往意味着没有补给或者补给量非常小ꎬ这种地下水资源是不可更新的ꎮ 古地下水定年常用的放射性同位素有14Ｃ、36Cl、81Kr。
应用14Ｃ 测定含碳物质的年龄起源于20世纪40年代末期[2] ，在60 年代首次用于地下水年龄的测定，现已发展成为古地下水定年应用最普遍的方法[48]。14Ｃ 的半衰期为5730ａ，测定地下水年龄的上限可达4万ａ。14Ｃ 测定地下水年龄与氚法明显不同，它通常是间接通过测定水中溶解无机碳(DIC)浓度而转化为地下水的年龄数据。14Ｃ 测年需满足2个假定条件[1-2] :初始14Ｃ 浓度已知，且在过去5万~6 万a保持恒定不变；含碳物质进入地下水后，除14Ｃ放射性衰变外，系统处于封闭状态，没有其他14Ｃ的加入或丢失。所以用14Ｃ测得的地下水年龄是指地下水和土壤CO2 隔绝至今的时间[49] 。通常14Ｃ的放射性用初始14Ｃ放射性的占比表示。然而，在实际条件下，初始14Ｃ的浓度并非恒定不变，碳素在进入地下水中还会经历复杂的地球化学过程，因此为了消除各种因素对14Ｃ测年精度的影响，需要对进入地下水之前的初始14Ｃ浓度和地下水中的溶解无机碳的14Ｃ浓度进行校正。不同校正方法的选择直接影响地下水14Ｃ年龄的准确性[50-51] 。由于在地下水流动系统中，地下水的14Ｃ年龄会随着地下水循环路径而产生有规律的变化，如华北平原地下水的14Ｃ年龄从山前平原到滨海平原由年轻逐渐变老，垂向上随深度也呈现相似的现象[52-53] ；法国巴黎盆地地下水系统从周边的补给区到中心的排泄区，地下水年龄由年轻逐渐变老[54] 。因此利用地下水的14Ｃ浓度不仅可以获得地下水的年龄，而且有助于判断地下水的循环途径。此外，利用地下水中的重要组成物质溶解有机碳(DOC)也可以测定地下水的年龄，该方法可以对DIC测年起到一定的校正作用，也可以用于识别有机物的来源及迁移转化特征[55-56] 。
对于某些大型或特大型的地下水含水系统，地下水的形成时间非常漫长，地下水中的14Ｃ浓度很低或基本上检测不到，此时利用36Cl是一种有效的测年手段[37] 。36Cl的半衰期为30.1 万ａ，适合极古老地下水年龄的测定，测年上限达250万ａ[55-58] 。Guendouz等[59-60]利用36Cl测定了撒哈拉南部深层地下水的年龄可达120万ａ，埃及东部沙漠地下水的年龄可达130万ａ。马致远等[61] 利用36Cl测得关中盆地深层地热水的年龄最大可达112.4万ａ，表明地热水应该是地质历史时期的残存沉积水。虽然36Cl在测定古地下水年龄方面具有一定的应用前景，但是其地表成因和深部成因的影响因素复杂且难确定，在一定程度上限制了36Cl的应用[38] 。
81Kr是测定古地下水年龄较新的方法，其半衰期为21万ａ，测年为5万~100万ａ。81Kr作为惰性气体，在大气中的浓度基本稳定，人类活动对81Kr的影响极小，同时其化学性质稳定，在地下基本不参与任何地球化学反应，因此81Kr在测定古地下水年龄方面具有很大的应用前景[62-64] 。目前对地下水中81Kr的测试主要依靠原子阱痕量分析技术[65] 。最新的测试方法[66] 需要81Kr样品量为6~8 μＬ，对应地下水样品的采集量为10０~200Ｌ，溶解气为2Ｌ。国外利用81Kr测定地下水年龄的报道较多[67] ，但国内较少。Li 等[68]在关中盆地运用81Kr测定了8 个深层地下水样的年龄，为30万~130万ａ，并与14Ｃ、4He和36Cl等方法进行了比较，结果表明81Kr测定的地下水年龄比较可靠。然而，由于目前国内仅有中国科学技术大学激光痕量探测与精密测量实验室等个别单位能够测定81Kr，测试费用较高，因此在一定程度上限制了81Kr在地下水年龄测定方面的应用与发展。
地下水资源不同于石油、煤炭等矿产资源，它具有可再生和不可再生的双重属性。在可持续开发利用条件下，地下水资源是可再生的，但是当地下水被过量超采时，其面临枯竭和不可再生的危险，尤其是在干旱半干旱地区。为了可持续开发利用水资源，需要准确评估地下水的更新能力[69] 。地下水的更新能力是指含水层中储存的地下水通过接受补给而得到更新或更替的能力[70] 。通常如果根据地下水水平衡和达西定律等传统水文地质方法，估算地下水的补给率是非常困难的[71]。测定地下水年龄可以有助于解决该问题。
地下水年龄在评估地下水的更新能力方面，具有简单、独特和可靠的价值，尤其是在干旱地区和地下水补给研究资料缺乏的地区。根据不同的地下水年龄,可以将地下水划分为不同的更新能力[37,72]，不同的更新能力意味着不同的补给资源和脆弱性等级(表1)。地下水较强的更新能力，意味着地下水可以更快地接受补给，也意味着地下水更脆弱、更容易遭受污染。如表1所示，当地下水中含有3Ｈ，且14Ｃ校正年龄小于60ａ，则表明地下水的更新能力强；当地下水中没有3Ｈ，且14Ｃ校正年龄为60~1000ａ时，则表明地下水的更新能力中等(有部分的更新能力)；当地下水中没有3Ｈ，且14Ｃ校正年龄为1000~10000ａ 时，则表明地下水的更新能力弱(更新非常缓慢)；当地下水中没有3Ｈ，且14Ｃ校正年龄大于10000ａ，则表明地下水是不可更新的。因此，依靠地下水的年龄有助于判断地下水更新能力及其开采潜力，但是地下水年龄并不能直接作为判断地下水资源是否可持续性开发利用的量化指标，还需要结合地下水的水位、水质、环境流量以及政府管理等方面因素[73] 。除了利用地下水的年龄直接判断地下水的更新能力以外，还可以基于地下水在补给前后的同位素质量平衡原理[74] ，利用3Ｈ、14Ｃ等同位素混合模型估算地下水的更新速率[75-77] ，从而评估地下水的可更新性。
5 结论
环境同位素技术在水文地质学研究中的理论已经较为成熟，由于其可获得性好，测试方法成熟，测试价格适中，目前已得到广泛应用。地下水中2Ｈ、18Ｏ、13Ｃ、15Ｎ、34Ｓ、11Ｂ 同位素在示踪水分来源与特定污染物来源方面具有独特优势。包气带中的3Ｈ 可以帮助示踪干旱半干旱区大气降水对地下水的补给特征。利用87Sr/86Sr、26Mg等同位素可以示踪地下水的水岩相互作用。借助3Ｈ、14Ｃ 等放射性同位素，可以测定地下水的年龄，从而判断地下水的更新能力及其脆弱性。非传统同位素如39Ar与81Kr等由于在地下水中浓度较低，测试难度较大，目前应用范围较小。随着分析测试技术的发展，地下水中低浓度及痕量元素的同位素技术应用越来越受到关注。
参考文献
文章来源：环境工程技术学报
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